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非贵金属加氢催化剂的预硫化技术进展(二）
阅读次数：次 发布人：广州中祥 添加时间：2013-9-5
硫化剂的选择
硫化剂的作用是在硫化过程中提供H2S与金属氧化物反应。不论是器内预硫化还是器外预硫化,最基本的硫化剂是H2S。常用的硫化剂为单质硫或有机多硫化物如:二硫化碳 (CS2)、乙醇硫(EM)、正丁硫醇(NBM)、二叔任 基多硫化物( TNPS)、二甲基二硫化物 (DMDS)、二甲基硫化物(DMS)。选择硫化剂主要考虑的因素是其使用效果、价格、安全程度、分解温度等。好的硫化剂不仅可以提高催化剂活性,还可以减少催化剂上的积炭。综合以上因素,工业上普遍采用的硫化剂是CS2和DMDS。
预硫化反应机理
非贵金属催化剂的预硫化反应是十分复杂的放热反应,其基础研究和应用至今仍是个十分活跃的研究领域。普遍被大家接受的一种预硫化反应机理是：硫化剂首先在一定的条件下分解放出H2S气体,然后H2S与金属氧化物反应。
器内预硫化
器内预硫化是将氧化态的加氢催化剂装入反应器中,然后通入H2和含硫化剂的馏分油 进行硫化。由于硫化剂的状态不同,可将器内预硫化分为干法硫化和湿法硫化。干法硫化亦称气相硫化,就是将H2和硫化剂混合后一起通过催化剂床层。其工艺过程分为排废氢和不 排废氢两种。不排废氢的方法可以减少硫化剂 的耗损和新氢用量。但由于硫化剂和氢气反应时生成烷烃,使得循环氢浓度下降,工业硫化中当循环氢浓度低于70%时,就采取排放部分废氢,补充些新氢以提高循环氢的浓度。器内预硫化不需硫化油,硫化过程相对较快和均匀, 但由于没有硫化油致使硫化过程中放出大量的热量不易及时排出,易使反应飞温,反应难以控制,一般高温预硫化采用气相硫化法,如分子筛催化剂。
湿法硫化亦称液相硫化。就是先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油,然后通过催化剂床层,进行硫化反应。在循环氢存在的情况下其工艺过程分为:以进直馏馏分油为硫化油,再向硫化油中注入硫化剂和用高含硫油品为硫化油(不用再加硫化剂)两种。由于液体的 传热传质环境好于气相，因此液相硫化过程相 对于气相硫化过程易于控制。在液相硫化前须对催化剂进行干燥处理,以除去水分,否则含水催化剂与硫化油一起升温时,，会使催化剂床层压力上升,严重时会使催化剂崩裂。湿法硫化由其自身特点决定有以下几个缺点:(1)馏分油在反应中易分解产生较多的不饱和烃,硫化时间较长,催化剂上的积炭会增多;(2)高金属含量的催化剂液相硫化会影响催化剂活性和稳定性;(3)一般的液体硫化剂其自燃点低,腐蚀性强,毒性大,储运困难;(4)容易对环境造成污染,并危害操作人员的健康。
器外预硫化
器外预硫化就是将氧化态的加氢催化剂在装入加氢反应器前,采取特殊有效的工艺方法,将硫化剂充分填充到催化剂颗粒的孔隙中,以某种硫化物的形式结合在催化剂活性金属的组分上,制备成“预硫化催化剂”(已被硫化或硫化剂已存在)的工艺过程。
器外预硫化催化剂的硫化物的流失通常以硫有效利用率和持硫率来表示,它与器外预硫化催化剂的硫化工艺过程有关。器外预硫化催化剂硫有效利用率是指升温开工后与催化剂活性金属组分结合的硫占器外预硫化催化剂制备时所含有硫的百分数。
硫化剂的作用是在硫化过程中提供H2S与金属氧化物反应。不论是器内预硫化还是器外预硫化,最基本的硫化剂是H2S。常用的硫化剂为单质硫或有机多硫化物如:二硫化碳 (CS2)、乙醇硫(EM)、正丁硫醇(NBM)、二叔任 基多硫化物( TNPS)、二甲基二硫化物 (DMDS)、二甲基硫化物(DMS)。选择硫化剂主要考虑的因素是其使用效果、价格、安全程度、分解温度等。好的硫化剂不仅可以提高催化剂活性,还可以减少催化剂上的积炭。综合以上因素,工业上普遍采用的硫化剂是CS2和DMDS。
预硫化反应机理
非贵金属催化剂的预硫化反应是十分复杂的放热反应,其基础研究和应用至今仍是个十分活跃的研究领域。普遍被大家接受的一种预硫化反应机理是：硫化剂首先在一定的条件下分解放出H2S气体,然后H2S与金属氧化物反应。
器内预硫化
器内预硫化是将氧化态的加氢催化剂装入反应器中,然后通入H2和含硫化剂的馏分油 进行硫化。由于硫化剂的状态不同,可将器内预硫化分为干法硫化和湿法硫化。干法硫化亦称气相硫化,就是将H2和硫化剂混合后一起通过催化剂床层。其工艺过程分为排废氢和不 排废氢两种。不排废氢的方法可以减少硫化剂 的耗损和新氢用量。但由于硫化剂和氢气反应时生成烷烃,使得循环氢浓度下降,工业硫化中当循环氢浓度低于70%时,就采取排放部分废氢,补充些新氢以提高循环氢的浓度。器内预硫化不需硫化油,硫化过程相对较快和均匀, 但由于没有硫化油致使硫化过程中放出大量的热量不易及时排出,易使反应飞温,反应难以控制,一般高温预硫化采用气相硫化法,如分子筛催化剂。
湿法硫化亦称液相硫化。就是先将液体硫化剂溶于轻馏分油中形成硫化油,然后通过催化剂床层,进行硫化反应。在循环氢存在的情况下其工艺过程分为:以进直馏馏分油为硫化油,再向硫化油中注入硫化剂和用高含硫油品为硫化油(不用再加硫化剂)两种。由于液体的 传热传质环境好于气相，因此液相硫化过程相 对于气相硫化过程易于控制。在液相硫化前须对催化剂进行干燥处理,以除去水分,否则含水催化剂与硫化油一起升温时,，会使催化剂床层压力上升,严重时会使催化剂崩裂。湿法硫化由其自身特点决定有以下几个缺点:(1)馏分油在反应中易分解产生较多的不饱和烃,硫化时间较长,催化剂上的积炭会增多;(2)高金属含量的催化剂液相硫化会影响催化剂活性和稳定性;(3)一般的液体硫化剂其自燃点低,腐蚀性强,毒性大,储运困难;(4)容易对环境造成污染,并危害操作人员的健康。
器外预硫化
器外预硫化就是将氧化态的加氢催化剂在装入加氢反应器前,采取特殊有效的工艺方法,将硫化剂充分填充到催化剂颗粒的孔隙中,以某种硫化物的形式结合在催化剂活性金属的组分上,制备成“预硫化催化剂”(已被硫化或硫化剂已存在)的工艺过程。
器外预硫化催化剂的硫化物的流失通常以硫有效利用率和持硫率来表示,它与器外预硫化催化剂的硫化工艺过程有关。器外预硫化催化剂硫有效利用率是指升温开工后与催化剂活性金属组分结合的硫占器外预硫化催化剂制备时所含有硫的百分数。
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