硅胶辐射交联研究（2）

1.4 性能测试
    凝胶含量测定:将样品切成薄的碎片，称取2g左右，用铜丝网包起，先用无水乙醇洗涤数次然后置于真空干燥箱中烘24H至恒重，冷却至室温后称量W1，然后将其置于索氏提取器中用苯作溶剂抽提48h，取出样品用无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱中80e干燥至恒重，冷却后称量W2。
     凝胶含量(%)=W2W1@100%
     力学性能测定:拉伸强度按GB/T528-1998测定，拉伸速度为500mm#min-1;撕裂强度按GB/T529-1999测定，邵氏A型硬度按GB/T531-1999测定。
     红外吸收光谱:用细锉刀挫微量样品，用溴化钾压片法制样，进行红外吸收光谱扫描。
2.1 辐照产物红外光谱分析
     甲基乙烯基硅胶大分子链和TMPTMA中都含有双键，在高能射线的作用下双键容易被打开，形成单体自由基，进而与大分子链断裂形成的自由基发生反应。因此，通过观察双键和其它键的特征吸收峰的变化情况，可以研究硅橡胶分子结构随辐射剂量变化的情况。

      由图1可以看出，在1620cm-1处的C=C键的特征吸收峰随着辐射剂量的增大而减弱，说明体系的C=C键由于高能射线作用而断开参与了交联反应。另外，在1100cm-1处的S-iO键特征吸收峰也随着吸收剂量的增加而减弱，证明在双键打开的同时，大分子链中的S-i O键也断开重排，促进交联反应的发生，使体系迅速形成网状结构，降低了辐射所需剂量，提高了交联效率。
2.2 敏化剂和辐射剂量对体系凝胶含量的影响
     硅胶的交联程度可以用辐射后生成的凝胶含量来表征。一般来说，凝胶含量越高，硅橡胶的交联密度也越高。添加不同质量分数的敏化剂TMPTMA，研究硅橡胶在不同辐射剂量的情况下的凝胶含量如图2所示。

     从图2可以看出:
(1)添加了敏化剂TMPTMA之后，体系交联所需的剂量明显降低，而且在低剂量区，相同剂量的情况下，凝胶含量增加明显。这是因为TMPTMA是三官能团不饱和单体，有3个双键，在辐射作用下，引发的单体自由基和临近的大分子链上的自由基发生链反应，单体在反应中会与大分子链发生链转移产生大分子自由基，多官能团单体参与了自由基的反应，形成了交联的/桥梁。
(2)随着TMPT-MA的含量增加，体系凝胶含量明显提高，但加入量为2%的时候，凝胶含量的增加的趋势已经明显变缓，且在辐射剂量高于40kGy之后，敏化剂用量的提高对凝胶含量的变化影响不大，综合考虑，敏化剂的用量在2%左右为宜。
(3)随着辐射剂量的增大，体系的凝胶含量明显增加，在40kGy左右时，体系的凝胶含量达到最大，此后，随着辐射剂量的提高，凝胶含量有下降的趋势，这可能是在高剂量的辐照下，辐射降解大于辐射交联，体系的交联网状结构开始被破坏。
     用Charlesby-Pinner公式[7](s+s1/2=p0/q0+1/q0L1D)(式中:S-溶胶含量(%)，p0，q0-分别为单位剂量(10kGy)降解度和交联度，L1-数均聚合度，D-辐射剂量)处理上面所得结果，得到溶胶含量S+S1/2和辐射剂量倒数1/D的关系曲线如图3。

从图3中可以看出，添加敏化剂TMPTMA后，体系的辐射交联规律与Charlesby-Pinner公式偏差较大，S+S1/2和1/D不呈线性关系。表明加入TMPTMA之后，体系的辐射交联不符合无规交联规律，因为无规交联规律基于聚合物的分子量分布为正态分布的假定，而添加了相对小分子质量的TMPTMA之后，使被辐照体系的初始分子量分布变宽，所以产生偏差。图3还表明，加入敏化剂后，辐射交联倾向增大，辐射交联效率随剂量的增加而降低。用陈-刘-唐公式[8]:D(S+S1/2)=1/qc0L1+(a0/qc0)D1/2(式中:A0为常数)处理上面实验数据得到结果见图4。如图4所示，用此修正后的公式处理实验数据，则得到线性关系较好的曲线图，陈-刘-唐方程能够较好的适用于加入敏化剂的体系。利用上面两个方程分别作出不加敏化剂的和加入TMPTMA的体系在各自图上的所得截距，两个截距相比即可求出qc0/q0(反映了敏化剂的强化辐射交联效率)值,通过qc0/q0值可以进一步讨论敏化剂的强化交联效率。
从表1中可知:
(1)随着辐射剂量的增大,体系的交联程度增加,交联形成的网络结构更加紧密,拉伸强度和撕裂强度逐渐提高,在40kGy左右时,加入TMPTMA体系的拉伸强度和撕裂强度分别达到913MPa和2116kN#m-1,表现出了较好的力学性能,并且在40kGy左右的断裂伸长率为650%,保持了硅橡胶优良的弹性特点。而在40kGy之后,体系的力学性能开始下降,这是因为随着辐射剂量的增加,体系辐射降解
趋势逐渐大于辐射交联,体系交联结构破坏。
(2)与不加敏化剂的体系相比,TMPTMA的加入明显促进了交联程度的提高,在相同辐射剂量的情况下大大提高了硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率,同时它降低了相同剂量下的产品硬度(在40kGy时,不加敏化剂的邵氏A型硬度为4514,加敏化剂的为3516),可以为低硬度(30~40)硅橡胶制品研究提供参考。

2.3 敏化剂和辐射剂量对体系力学性能的影响

                                  结 论
(1)加入量为2%的多官能团单体TMPTMA对甲基乙烯基硅橡胶的辐射交联具有较好敏化作用,降低了体系交联所需剂量,提高了交联密度,体系的辐射交联规律不符合Char-lesby-Pinner公式,用陈-刘-唐公式修正后可以得到较好的线性关系。
(2)随着辐射剂量的增加,甲基乙烯基硅橡胶的凝胶含量迅速增大,在辐射剂量为40kGy时体系的拉伸强度和撕裂强度分别达到913MPa和2116kN#m-1,综合力学性能较好。
(3)当辐射剂量超过40kGy后辐射降解明显,体系网状结构破坏,凝胶含量和力学性能开始下降。