加成型液体硅橡胶材料的生产工艺

加成型液体硅橡胶(LSR)是硅橡胶中档次较高的一类品种，与缩合型液体硅橡胶比较，具有硫化过程不产生副产物、收缩率极小、能深层硫化等优点，在高温下的密封性也比缩合型的好。此外，液体硅橡胶还具有工艺简便、成本低廉的突出优点。这是由于液体硅橡胶分子量小、粘度低、加工成型方便，可省去混炼、预成型、后整理等工序，容易实现自动化，并可节省能源和劳动力，生产周期短且效率高。因此，虽然液体硅橡胶的原料价格比普通硅橡胶略高，但总成本却比普通硅橡胶低，特别是制造小件产品时更显出其此方面的优越性。

●液体硅橡胶的主要成分 

  液体硅橡胶通常是由基础胶——聚甲基乙烯基硅氧烷生胶、交联剂——聚甲基氢硅氧烷、催化剂——过渡金属(如铂、镍、铑等)的络合物等组成，根据不同用途，还可添加其它填充剂，如气相法或沉淀法白炭黑、氧化铁、二氧化钛和炭黑等。为了制取透明级的液体硅橡胶，也可加入硅树脂作为填充剂。液体硅橡胶是由交联剂中的SiH基和基础胶中的Si-Cl=CH2基之间形成桥而得到的一类硅橡胶弹性体。

1.1 基础胶 

  聚用基乙烯基硅氧烷生胶是液体硅橡胶的基础胶。 
  液体硅橡胶的生胶分子量分布较宽，一般从数千至10-20万。因为分子量小的组分可以降低粘度，分子量大的组分可以提高强度。
  根据所需硫化胶的性能，聚甲基乙烯基硅氧烷生胶中乙烯基含量应控制在一定范围内。乙烯基含量太低，交联密度小，硫化胶性能差；反之，则交联密度过大，硫化胶变脆，伸长率、耐老化性能不好。聚甲基乙烯基硅氧烷生胶分子的端基为乙烯基时，有利于扩模和提高抗撕性能；聚甲基乙烯基硅氧烷生胶分子链间及两端均有一定量乙烯基时，交联时伴有分子模本身的增长，这能进一步提高硫化胶的物理机械性能。 

1.2 交联剂

  聚甲基氢硅氧烷是液体硅橡胶的交联剂，其分子中直接与硅原子相连接的活性氢原子与基础胶——聚甲基乙烯基硅氧烷生胶中的乙烯基进行加成反应使生胶硫化。通常一个分子中至少有3个以上的≡SiH基团，方可使硫化胶网状结构的柔顺性和物理机械性能得到明显提高。 
  在制备液体硅橡胶时，要注意交联剂中硅氢基与基础胶中硅乙烯基的摩尔比，只有使它们相匹配，才能得到性能最佳的硫化胶。考虑到乙烯基的充分利用和硅氢键的损耗，一般以氢基稍过量为宜。

1.3 催化剂 
  元素周期表中第Ⅷ族过渡金属的络合物，对≡SiH与≡SiCH=CH2几乎都有加成催化作用，但在液体硅橡胶中通常采用各种形式的铂及其化合物和络合物。目前主要使用均相催化剂，其中使用较普遍的是氯铂酸与链烯烃、环烷烃、醇、醛、醚等形成的络合物。因为这种催化剂具有很高的活性和选择性，但大部分活性较高，使胶料硫化过快，安全操作时间短。 
  若以金属铂计，铂催化剂用量的最低限度应为基础胶与交联剂总量的1×10-7。但考虑到因体系不纯而使铂中毒的情况，其实际用量一般为1×10-6-2×10-5，用量过高，既不经济，又增加抑制剂的用量。 

1.4 抑制剂 
   聚甲基乙烯基硅氧烷生胶与填料、交联剂和催化剂混合之后就可以在室温反应。而胶料的混炼加工都需要一定时间，反应物若在操作中先期固化，就得不到所需的形状和性质。对于液体硅橡胶更要求如此，故要求在硫化温度前几乎不进行催化反应，达到硫化温度后再迅速进行催化反应。抑制反应的方法通常是加入抑制剂。 
  抑制剂能与铂催化剂生成一定形式的络合体，影响反应平衡的移动。有效的抑制剂可以和胶料共同放置相当长的时间，只有加热到硫化温度才分解。抑制剂分两类，一类是作为添加剂加入胶料中，与铂作用阻滞其活性；另一类是事先制成具有抑制性配位体的络合物(复合催化剂)，从而抑制铂的催化活性。使用较普遍的是相容性好的炔醇类化合物、含氮化合物、有机过氧化物等。一般加入量为基础胶质量的1%-5%。 

1.5 填料 
  白炭黑作为液体硅橡胶的补强填料，同混炼硅橡胶、缩合型硅橡胶一样，可使液体硅橡胶的拉伸强度提高约40倍。 
  对于有较高的强度要求，又具有较好流动性的电子元器件灌封用胶料或制作模具用胶料，白炭黑的增粘性太高。使用能溶于基础聚合物的MQ型硅树脂作填料，可使液体硅橡胶的粘度上升不显著而强度显著提高，并可以得到透明的弹性体。 

1.6 其它配合剂 
  一般硅橡胶的配合剂都适用于液体硅橡胶，适当选择配合剂是改善硫化胶性能的重要途径。例如，碱土金属、稀土元素和某些过渡金属的氧化物及这些金属的辛酸盐，可显著提高液体硅橡胶的耐热性能；用氯铂酸催化剂或加入石英粉等阻燃填料，能提高阻燃性能；钛白粉、氧化铁、钴蓝、铬黄、氧化铝等着色剂可得到不同颜色的液体硅橡胶；加入炭黑的液体硅橡胶可用作半导体材料等。 

● 硫化机理 
  液体硅橡胶的硫化机理与普通加成型硅橡胶一样，也是以含乙烯基的聚二有机基硅氧烷作为基础聚合物，以低分子量的聚甲基氢硅氧烷作为交联剂，在铂催化剂存在下加热交联成网状结构。 

2.1反应过程 
  将上述材料加入清理干净的反应罐并加入甲苯溶解，继而与基础聚合物充分混匀，在加热减压，蒸出甲苯。冷却后，加入计算量的交联剂及催化剂，经混匀及排泡后，在70-80℃下维持2-4h，即可硫化成透明液体硅橡胶。 

●液体硅橡胶的应用及新产品开发 
  液体硅橡胶具有优异的电气绝缘性能、耐老化性能，机械强度高、弹性好、成型快速方便，反应无副产物、无毒无味，使用温度较宽，且安全卫生、产品可延伸性强等优点，可制成不同形态、不同用途的系列化、差别化产品；可用于电子元件、电器设备封装或灌封，如制造高压电力电气制品(如绝缘子、避雷器，互感器的绝缘外套)、电线电缆的终端接头等；可用作医用材料，制成人工腮、人工肺和人工晶体等；可用作牙科印模材料、用于复制文物及工艺品，用于电视机、录像机的变压器阻燥处理剂、水果蔬菜保鲜气凋薄膜等。随着液体硅橡胶技术的发展，其在日用化工、人体美容、医疗卫生、体育保健、汽车减震等领域的应用将越来越广。 
     随着科技的进步，越来越多的新技术、新产品和新应用对硅橡胶的性能提出了更高的要求，近年开发的具有特殊性能的液体硅橡胶主要有以下几种。 

3.1 自润滑(渗油)液体硅橡胶 
  自润滑(渗油)液体硅橡胶在硫化以后，硅油分子会缓慢地析出，分布于硅橡胶制件的表面，形成许多细小的油珠。这些油珠在密封圈的组装过程中可以降低摩擦，减少或避免制件的损伤。而且表面与内部在硫化成型24h后会形成一个动态的平衡，当表面的硅油被除去后，内部又会缓缓析出硅油，恢复表面的润滑性。 

3.2 自粘接液体硅橡胶 
  自粘接液液体硅橡胶不需使用底涂就能与多数基材有良好的粘接性。它不但解决了使用底涂的缺点，而且促进丁硅橡胶和其它材料的复合部件的研发和生产。汽车中的许多部件是由硅橡胶和工程塑料或钢铁等材料复合而成。生产此类复合部件的传统工艺是先分别加工，然后在两者的粘接面涂上粘接剂，再组装。这种工艺不但费工、占用库存、品质难控制，而且无法用于生产设计复杂的复合部件。使用自粘接液体硅橡胶并采用先进的两步法液体硅橡胶/ETP(工程热塑料)共成型工艺，所有这些问题都可以解决。目前，自粘接液体硅橡胶已在汽车行业中得到越来越广泛的应用。 
  另外，还有同时具有自粘接性和自润滑性的液体硅橡胶，用它们生产的复合部件兼具自粘接液体硅橡胶和自润滑液体硅橡胶的各种优点。 

3.3发泡液体硅橡胶 
  日本道康宁东丽硅氧烷株式会社公开了液体硅橡胶及发泡硅橡胶制备方法的专利。将液体二有机聚硅氧烷(含有选择性加入的无机填料)与加热膨胀的热塑性树脂空心颗粒粉末混合并加入足量的固化剂，在足以使树脂粉末膨胀的温度下对物料进行热处理，即制得密度小和绝热性好的发泡硅橡胶。 
  日本信越公司开发出自发泡热硫化液体硅橡胶组合物，该组合物在40℃贮存7 d后仍是液态，加热发泡，发泡速率1.2倍，邵氏A硬度35。 

3.4 高强度液体硅橡胶 
  罗地亚有机硅公司的增强Silbione®液体硅橡胶产品模塑周期短，易脱模，透明性好，平均撕裂强度高30%-50%，压缩形变小，弹性好，不需要后硫化。Rhodia Silbione® 液体硅橡胶有两种：一种是100%固体，一种是纯二甲基有机硅弹性体。透明的Silbione® 液体硅橡胶用于注模，液体硅胶用于做保健品和消费品很理想，如静脉系统、精密模件、管子成形、餐具和儿童保健品。目前用在工业上和保健上的产品是40、50、60和70硬度标准产品和高强度产品。此外，有几种产品可满足美国药典级粘度指数标准。 
  Dow Corning公司的重整液体硅橡胶Silas-tic 9280-70有较高耐热性，固化更快，脱模更好。在150℃下固化约5 min形成一种硬度为70的弹性体。该化合物模塑时，与以前的配方相比可提高其耐压缩变形性约35%，伸长率增加约16%。该材料模塑时其拉伸强度可提高10%。 

3.5 液体氟硅橡胶 
  液体氟硅橡胶具有卓越的耐高温性能和优异的耐油性能；具有较低的体积溶胀率，能生产与柴油直接接触的连接件，在严酷的环境中能保持长期的稳定性；无需二次硫化，具有低永久变形率；易于着色。非常适合生产汽车等的耐油部件。 
  另外，还有高压级液体硅橡胶和候令硫化液体硅橡胶。高压级液体硅橡胶具有耐紫外线、耐臭氧、质量轻等优点。候令硫化液体硅橡胶的显著特点是可以自由控制液体硅橡胶的硫化时间。