热硫化硅橡胶生胶生产工艺的改进

    1992年我国发明了连续法生产热硫化(HⅣ)硅橡胶生胶的新技术。该技术是将静态混合器机组连续聚合反应器、闪蒸脱低分子器和逆向单螺杆挤出机结合起来。由于此工艺具有设备简单、投资小、动力消耗少、生产成本低、产品质量高等优点，在HⅣ硅橡胶生产行业获得迅速推广。近10年来，国内外已采用此技术建立了几十条HⅣ硅橡胶生胶生产线。

我国HⅣ硅橡胶生胶的生产能力由1990年的600t／a，发展到了2002年的50kt／a。其中采用此项技术生产的HⅣ硅橡胶生胶，占全国生胶总产量的很大一部分；此外，此技术还成功地转让到台湾、韩国和波兰等国。几十条生产线10年来的实践证明，这是一项很适合中小规模HTV硅橡胶生胶生产的技术。经过多年的生产实践，作者及其他一些从事HⅣ硅橡胶生胶生产的工程技术人员，从中也发现了此项技术存在的一些不足之处，认为此项技术还可以进一步发展提高。            一、目前存在的问题

    在目前的连续法HⅣ硅橡胶生胶生产工艺中存在的问题，主要是操作弹性较小，生产能力受设备条件、生产工艺控制参数及原料质量的响很大。具体表现为静态混合器机组出口处的生胶温度受原料质量、脱水料的粘度和温度以及进料速度的影响很大；如果不能及时根据脱水料的情况调整进料速度及加热温度，常常会使聚合温度偏低，以致无法达到聚合平衡，甚至出现窜流等异常情况。只有掌握了过程原理和调节方法的熟练工人，才能使整条生产线平稳、高速、高质量地运转。不少厂家即使能保证生产线稳定、高产的运行，仍经常遇到聚合温度偏低甚至窜流的烦恼。

二、产生问题的原因

    静态混合器之所以具有静态混合作用，是因为由相邻的两块波纹板隔成的每个小单元都有两个进口和两个出口，物料从不同方向进来，混合后又从不同的方向出去。。出口的方向，一个指向器壁，另一个指向中心；两个方向流量的分配，由流动阻力决定。靠近静态混合器壁的物料，由于温度高、聚合速度快，物料粘度会高于中心位置物料的粘度。当两部分物料的粘度相差很大时，径向和轴向的流动阻力会相差很大，轴向流动会占主导地位；导致混合程度降低，传热传质效果变差，冷料一直往上走，温度升不高，同时也会使静态混合器中心部分物料的停留时间缩短。一旦发生这种情况，就必须放慢进料速度，导致生产能力降低。产生这种情况的原因主要有4个：

    a.静态混合器机组各段的参数选择不当。静态混合器机组各段的直径和静态混合单元的水力直径必须和物料的粘度相匹配，应使各段都能有适当的温升和压力降。如果聚合筒的直径和静态混合单元的水力直径选择过大，则会使轴向阻力远小于径向阻力，因而物料主要沿轴向流动；从而使近壁物料不易交换进入静态混合器中心，造成混合效率下降。当然，若聚合筒的直径和静态混合单元的水力直径选择过小，也会造成压力降过大，增加能耗，甚至损坏混合单元的后果。但目前这还不是一个严重的问题。

    b.夹套加热蒸汽压力控制不当。夹套加热蒸汽压力也必须和流经该段混合器的物料的粘度相匹配。若物料粘度很低，而夹套蒸汽压力却很高；则靠近器壁的物料由于在高温下迅速聚合，造成近壁处和中心处的物料粘度相差过大，致使轴向流量大大超过径向流量，从而降低了传热传质效果。所以蒸汽压力过高，温度有时反而升不上去。

    c.是静态混合器机组的出口压力太低。也就是说，脱低分子器中花板上的压力太低。静态混合器是靠器壁蒸汽加热的，所以总是近壁处的温度较高，近壁处的物料粘度也较大。对一个混合腔来说，两个出口的压力之比决定了它们的出口流量之比；如果花板压力(P)较高，则出口处压力比则由原来的(P1／P2)变成了(P1+P／P2+P)，比值显然变小了。在实际生产中可以发现，只要提高花板压力，聚合温度就会明显升高。当然，花板压力也不必很高，一般在0．2～0．3MPa就足够了。

d.是原料的聚合活性差。目前国产DMC和进口DMC的质量还存在一定差距。用小样检验DMC质量时可以发现，当催化剂用量为50×10时，活性好的DMC，加热到80℃附近时，便明显聚合变粘，甚至无法鼓泡；但活性差的DMC，加热到90℃时，粘度仍不大，仍能鼓泡。这很可能是因为DMC中存在的微量甲醛所致。甲醛是在裂解二甲基二氯硅烷水解物或精馏裂解物时，因真空度不够高而氧化生成的。甲醛能与催化剂四甲基氢氧化铵反应生成碱性较弱的HOCH20(Me4N)。由于催化剂活性降低，所以DMC的聚合速度降低，导致物料所需的停留时间延长；为达到聚合平衡，只能降低生产能力。

三、改进方法

    由以上分析可知，产生这些问题的根源是因为脱水料的粘度小、温度低，进入静态混合器后，近壁物料迅速升温聚合，粘度急剧增加；导致中心物料和近壁物料的粘度相差很大，物料主要沿轴向流动，使静态混合器中物料的传热传质效果变差，物料不能整体均匀升温。因此，连续法生产HⅣ硅橡胶生胶的关键是如何在尽量短的时间内把含催化剂的混合物料加热到聚合温度。解决这一问题最好的办法是将物料在进入静态混合器前加热到足够高的温度，使进入静态混合器的全部物料的粘度能均匀增加，从而克服因中心和器壁物料粘度差过大造成的流动状况不均匀的问题。

    按照目前的工艺，进入静态混合器前，物料不能加热到足够高的温度。其原因：

    一是脱水釜中的物料已加有催化剂，物料在脱水釜中需停留4～7h，为了保证其进、出时的粘度相差不大，物料必须控制在较低温度；二是预热器的设计不够合理，物料在预热器中的流速小偏、传热效果差，经过预热器后温度升高不多。

针对上述问题，提出了2个改进方案，即增加在线混合器或采用新型防堵预热器。现将这2个方案的要点及优缺点介绍如下。

3.1增加在线混合器 

    流程2和流程1的区别在于：流程2中的催化剂是在物料进入聚合筒前加入；所以DMC脱水后不用冷却，甚至还可以加热。DMC通过预热器后，可加热到足够高的温度，然后进入在线混合器，与催化剂高速混合，混合物立即进入聚合筒；这便能保证物料在聚合筒中迅速达到聚合温度，所有物料都能均匀地达到聚合平衡，从而提高DMC的单程转化率、产品质量和单机生产能力。

    此工艺的主要优点是：保持了原生胶连续生产工艺的优点，容易实现比较彻底的自动化；操作简单、生产稳定，通过控制脱水料进料计量泵，可以一直保持恒定的进料速度，甚至几天都不需调整；能充分达到聚合平衡，从而使生胶的摩尔质量分布窄、产品质量高、均一性好，单程转化率可在88％以上(理论单程转化率为87．5％，另加1．5％的挥发分)；可随时停车，不必担心留在脱水釜中的脱水料因放置时间过长而聚合，也不必担心突然停电是否会造成预热器内的物料聚合堵塞；放大效应小，有助于扩大生产规模；原连续生产线容易改造。

此工艺的主要缺点是：需增加一台容量约100mL的在线混合器和一台能连续输送催化剂的小计量泵。这些问题现在都已解决，设备成本也不高。此工艺经过生产实践检验，达到了预期效果。

    3.2采用新型防堵预热器

    目前大多数厂家都采用蛇管式预热器预热加有催化剂的脱水料。这些预热器中，相当一部分存在传热效率低、物料升温不够的缺点。为了提高脱水料的温度，有些生产线一味盲目地加大蛇管直径、增加传热面积；结果造成脱水料在蛇管中流动的雷诺数偏低，近壁处的物料不能及时更新，反而在蛇管内壁上聚合，使靠近中心的物料升温更不容易，蛇管的流动阻力也越来越大；若提高传热介质的温度，物料更容易在蛇管内壁聚合，操作更加困难。造成这种情况的原因是物料在蛇管中的流速太低，雷诺数太小，使得传热效率很低。当然，减小蛇管的直径，并相应地增加其长度，可以轻易地解决上述难题；但同时会带来另一个问题，即一旦进料量有波动，或突遇停电，会使蛇管很快堵死，并很难清理。提高蛇管内流动脱水料的雷诺数是十分重要和有效的手段。例如，某厂的300t／a生胶生产线，当脱水料进料量较低时，预热器的出口温度大于40℃；在保持加热热水温度不变的情况下，提高进料量，出口温度上升到60℃，生胶产量达到1．4t／天。根据既要提高雷诺数，又要容易清理的要求，我们设计了一种新型防堵预热器。其中，每一段加热管的低端都装有球阀，管径可根据脱水料的流速(应为0．05～0．06m／s)来选择。

采用防堵预热器的优点是：预热效果好，预热器出口处物料的温度较高；保持了HⅣ硅橡胶生胶连续生产工艺的优点，设备简单、投资小，容易在原生产线上改造；如遇突然停电，或长时间停车，只需将各阀门打开，管内胶料即能自行流出，从而防止堵管。

此工艺的缺点是：预热器出口处物料的温度最多只能接近鲁0℃，达不到采用在线混合器工艺的水平。           四、半间歇法生产工艺的改进

    连续法生产工艺和间歇法生产工艺各有特点，所以即使在发达国家，这两种生产工艺也一直并存。在静态混合器和逆向单螺杆挤出机相结合的连续法生产技术出现之前，我国吉化公司研究院便开发出螺带式搅拌聚合反应器和闪蒸法脱低分子相结合的连续聚合工艺，并实现了中试。1994年之前，杭州树脂厂开发出间歇聚合和闪蒸法脱低分子相结合的半间歇法生产工艺。

    近年来，这种半间歇法生产工艺也有了很大的发展和提高。在20世纪90年代，半间歇法的聚合釜容量仅100L，且不带搅拌，脱水和聚合在同一反应釜内进行。因为生胶不能从釜中排净，下一批DMC进入釜内后，溶解生胶，使其粘度很快变大，造成脱水困难，生胶质量差。改进后的半间歇法流程采用更大的聚合釜，脱水和聚合分开进行，不会因聚合物的残留而影响脱水；且聚合釜增加了搅拌器，提高了聚合前期的传热效率；也采用了连续法中的逆向单螺杆挤出机出胶。这些改进措施提高了装置的生产能力和生胶的质量。改进后的半间歇法生产工艺流程见图6。

    与连续法生产工艺相比，半间歇法生产工艺的优点是：对DMC的质量要求较低，因为间歇聚合反应的聚合时间很容易根据原料的情况进行调整；更换生胶品种容易，比较适合需经常更换生胶品种(如不同的乙烯基含量)的生产。尽管在聚合釜中和脱低分子器中不可避免地会残留一些上一批的聚合物，但总的来说，系统中残留的聚合物比连续法生产工艺中的少，能较快地过渡到下一个品种。

    半间歇法生产工艺的缺点是：生胶摩尔质量均匀性较差。尽管现在的聚合釜都带有搅拌器，但搅拌器的功率都不大；因此，当DMC聚合到一定程度后，搅拌器便转不动了，釜内的传热只能靠热传导进行。但胶料的传热系数很低，所以，釜内物料的温度分布是由近釜壁向中心逐渐降低的，温度的不均匀造成生胶摩尔质量的不均匀，表现为生胶的手感较粘。笔者曾做过实验：在100L聚合釜中，沿釜的直径方向分别取五个样；结果发现，生胶的摩尔质量差别较大。即使在250mL的烧瓶中进行聚合反应，近壁处的胶料与中心处的胶料的摩尔质量仍有差别。要改善这种情况，只有使用功率很大的搅拌器。如GE公司12m3的聚合釜，其搅拌功率大于200kW。用凝胶色谱仪对胶样进行摩尔质量分布分析，可以看出，用间歇法合成的生胶，其摩尔质量分布指数明显较大。此工艺的第二个缺点是能耗较连续法高，氮气的消耗量也较大。第3个缺点是不容易实现充分的自动化控制。

总之，以前的连续法生产工艺已得到了较大改进，操作弹性更大，生产能力也提高了；半间歇法工艺同样也得到了提高，生产能力更大，灵活性也更突出，在对摩尔质量分布要求不很高的情况下，是一种很实用的方法。