助剂知识：增塑剂

　　一些常用的热塑性聚合物具有高于室温的玻璃化转变温度(Tg),在此温度以下﹐聚合物表现为类似玻璃的脆化状态﹐在此温度以上﹐则呈现较大的回弹性﹑柔韧性和冲击强度。要使聚合物具有实用价值﹐就必须使其玻璃转变温度降到使用温度以上。增塑剂就是为了解决这个问题而引入聚合物的一类助剂。增塑剂为挥发性较小之物质﹐将之添加于塑料时﹐能使塑料之弹性率﹑玻璃化转变温度(Tg)下降﹐而于常温时赋予适当之柔软性﹐于高温时减低其熔融黏度使其易于加工。广义地讲﹐凡能与树脂均匀混合﹐不与树脂发生化学反应﹐在成型加工期间保持不变﹐或者与树脂发生化学反应﹐但能长期保留在聚合物制品中﹐并能够改变聚合物某些物理性质的物质﹐都可以称为增塑剂。

　　聚合物与增塑剂间的作用﹐可简单地看做以下两种方式﹕

　　(1)树脂分子间偶极--偶极相互作用的抵消而减弱了树脂间的引力(2)通过简单的稀释作用﹐缩小树脂分子间的距离(自由体积)而形成一定的空间。结果增加了塑料片材的柔软性﹐增强了模塑制品的韧性的冲击强度。因此可以说﹐增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键﹐即范德华力﹐从而增加聚合物分子链的移动性﹐亦即增加聚合物塑性。表现为聚合物的硬度﹑模量﹑伸长率﹑曲挠性和柔韧性的提高。

　　二﹑增塑剂应具备的条件

　　(1)塑化效率(plasticizing efficiency)高,以较少的加入量获得较高的塑化效果.

　　(2)与树脂相溶性行(compatibility)佳.相溶性不足时,增塑剂会从树脂中分离出来,表现为渗出发汗等情况.

　　(3)挥发性(volatility)低 减少成型加工以及制品存放过程中挥发损失对制品性能的影响.

　　(4)耐久性好 耐水﹑耐油﹑耐有机溶剂的抽出。抽出性是指增塑剂向液体介质中的移动现象，塑料制品和与溶剂或洗涤液接触时，易抽出的增塑剂就会被抽取出来.

　　(5)耐迁移性好耐迁移(Non migration) 指增塑剂由增塑制品中向着与其接触的另一种塑料制品(包括增塑剂种类和用量不同的一种塑料制品)迁移的现象

　　(6)耐寒性好 低温下仍有良好的柔软性

　　(7)耐热性好 在加工温度和使用温度在较高的温度下保持稳定.

　　(8)无毒﹑无味﹑无臭﹑无色。

　　(9)耐霉菌性好

　　(10)具有阻燃性。

　　(11)电气绝缘性良好。

　　(12)耐污染﹑耐化学药品侵蚀。

　　(13)价格低。

　　没有一种增塑剂能完全符合上述条件。使用时只能根据制品的需求﹑增塑剂的性能和市场情况﹐选择综合性能较优秀的产品。性价比经常作为选择助剂的一个标准﹐性价比越高﹐产品越有优势。

　　第二节作用机理

　　一、影响塑化的主要因素

　　1.聚合物的分子间力

　　增塑剂加入到聚合物中时﹐增塑剂分子之间﹑增塑剂与聚合物分子之间的相互作用力对增塑作用影响很大。这种相互作用主要是范德华力和氢键力﹐范德华力又包括色散力﹑诱导力和取向力3种。

　　(1)范德华力

　　色散力存在于所有极性或者非极性的分子之间﹐系同微小的瞬间偶极的相互作用﹐使靠近的偶极处于异极相邻状态而产生的吸力﹐但只有在非极性的体系中﹐其色散力才占主要地位。 当一个具有偶极的分子在相邻的一个非极性分子中﹐诱导出一个诱导偶极时﹐诱导偶极和固有偶极之间的分子吸引力称作诱导力。对于芳族化合物﹐诱导力特别强。 聚苯乙烯与低分子量的酯的增塑作用主要是诱导力.当极性分子相互靠近时,由于固有偶极取向,引起分子间产生一种作用力,通常称为取向力.酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表例子.

　　(2)氢键

　　含有-OH基或-NH-基团的分子,如聚XIAN胺,聚乙烯醇等在分子间能够形成氢键.氢键是一种比较强的相互作用键,它的存在会妨碍增塑剂分子插入到聚合物分子间.氢键沿着聚合物分子链分布越密,相应的增塑剂分子插入越困难,因此要求增塑剂与聚合物分子产生类似的强的作用.当温度升高时,由于分子的热运动妨碍了聚合物分子的取向,氢键的作用会相应减弱.

　　2.聚合物的结晶度

　　空间有规结构聚合物的分子链在适当的条件下可以结晶,增塑剂的分子插入结晶区域要比插入无定形区域要困难的多。因为在结晶区聚合物链之间的自由空间最小。如果增塑剂的分子仅仅能插入部分结晶聚合物的无定形区域﹐则此增塑剂便是非溶剂型增塑剂。如果增塑剂的分子即能插入聚合物的无定形区域﹐又能插入结晶区域﹐则此增塑剂便是溶剂型增塑剂﹐所谓主增塑剂。

　　二、增塑剂的作用机理

　　1.润滑理论

　　润滑理论认为﹐树脂能够抵抗形变(刚性)是因为分子间有磨擦力。增塑剂能起润滑剂作用﹐促进大分子间或者分子链间的运动。增塑剂仅仅降低分子间的作用力﹐因此只能引起部分增塑。

　　2.凝胶理论

　　凝胶理论认为﹐聚合物抗形变由于内部存在着三维蜂窝状结构或者凝胶所致。这种凝胶是由于在聚合物分子链间或多或少发生粘着而形成的。由于分子吸咐点常集中在一块﹐因此软质塑料或者硬质塑料中的蜂窝是很小的。这种蜂窝弹性极小﹐很难通过物体内部的移动使其变形。增塑剂进入树脂中﹐沿高分子链产生许多吸咐点﹐通过新的吸咐而松弛破坏原来的吸引力﹐并替代了聚合物分子内的引力中心﹐使分子容易移动。

　　3.溶剂化理论

　　基于胶体化学。增塑剂的溶剂化和溶胀能力取决于3种分子间作用力。增塑剂/增塑剂﹐增塑剂/聚合物﹐聚合物/聚合物之间的力。增塑剂应该是小分子﹐对聚合物分子应该有一定的吸引力﹐而该力要小于聚合物/聚合物之间的作用力。增塑剂/增塑剂间的力越低﹐越能发挥增塑剂的效能。增塑剂也不应该太小﹐否则容易挥发。

　　4.极性理论

　　极性理论认为﹐在增塑剂分子﹑聚合物分子和增塑剂/聚合物分子之间必须很好的平衡﹐以确保凝胶是稳定的。因此增塑剂必须是含有一个或者多个与特定聚合物极性相匹配的极性或者非极性基团。即以上提出的聚合物的结晶度。

　　三、增塑过程

　　一般认为﹐增塑过程分为以下几步﹕

　　1.润湿﹑表面吸咐

　　增塑剂分子进入树脂树脂孔隙并填充其孔隙。

　　2.表面溶解

　　增塑剂渗入到树脂粒子中的速度很慢﹐特别在低温时更是如此。一般认为增塑剂先溶解溶胀聚合物表面的分子﹐当聚合物表面有悬浮聚合残留的胶体时﹐能延长诱发阶段。

　　3.吸咐作用

　　树脂颗粒由外部慢慢地向内部溶胀﹐产生了很强的内应力﹐表现为树脂和增塑剂的总体积减少。

　　4.极性基的游离

　　增塑剂掺入到树脂内﹐并局部改变其内部结构﹐溶解了许多特殊的官能团﹐反应为增塑剂被吸咐之后﹐介电常数比起始混合物高。这一过程受温度和活化能大小的影响。

　　5.结构破坏

　　干混料中的增塑剂是以分子束的形式存在于高分子或者链段之间。当体系受到较高能量如加热至160----180oC,或者将其辊炼。聚合物的结构将会破坏﹐增塑剂便会渗入到该聚合物的分子束中。

　　6.结构重建

　　增塑剂与聚合物的混合物加热到流动态而发生塑化后﹐再放冷﹐会形成一种有别于原聚合物的结构。这一结构表现出较高的韧性﹐但结构形成往往需要一段时间。比如使用DOP作增塑剂时﹐经过一天才能达到最大的硬度﹐而使用中等分子量的聚酯﹐则需要一周的时间。