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橡胶助剂产品结构调整取得重大成效
阅读次数:次 发布人:广州市中祥商贸有限公司 添加时间:2010-6-29
橡胶助剂产品结构调整取得重大成效
橡胶助剂起源于天然橡胶的硫化。经过八十多年的研究,直到20世纪20~30年代,随着硫化促进剂的基本品种2-巯基苯并噻唑及其次磺酰胺衍生物以及对苯二胺类防老剂的工业化,橡胶助剂才基本形成体系。目前,橡胶助剂处于稳定时期,硫化促进剂和防老剂两类主要有机助剂的产量大约为生胶消耗量的 4%。国外橡胶助剂的生产相当集中,联邦德国的拜耳股份公司和美国的孟山都公司是最主要的生产厂家。中国橡胶助剂(指有机助剂)的生产始于1952年。
防老剂D,学名N-苯基-β-萘胺,由于β-萘胺的致癌机理,特别是膀胱癌,早在上世纪50年代在发达国家就已被淘汰,我国因为没有法规约束,虽然用量不断减少,但至2007年仍有近千吨产品在销售。2008年经中国橡胶助剂工业协会橡胶助剂专业委员会上报,防老剂D已被环境保护部列入高环境风险高污染产品,坚决予以取缔,中国将结束防老剂D的使用和生产。
1982年德国立法规定在橡胶助剂加工过程中包括储备区中亚硝胺含量不得超过2.5μg/m3,而且重点指出促进剂NOBS(N-氧联二亚乙基-2-2苯并噻唑次磺酰胺)在加工过程中会产生亚硝胺。亚硝胺的作用相当于黄曲霉素对人体的破坏,NOBS在加工过程中释放亚硝胺的浓度较其他促进剂为最高,除致癌外,它对人体肝、肾、皮肤和眼睛等均有伤害,由于它被轮胎厂广泛使用,危害更大。1997年我国对国外轮胎的剖析已检测不到该类物质的痕迹量,但当时在我国没有引起重视,至2001年NOBS的产量近6000吨,占同类产品的30%以上。
2001年中国橡胶助剂工业协会橡胶助剂专业委员会成立之初就提出“大力推动我国橡胶助剂工业清洁生产”的意见,其中重中之重就是将NOBS坚决调整下来,以伯胺类NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)作为替代NOBS的最佳产品,这个意见得到行业的普遍重视。2004年NS的产量首次超过NOBS,为NOBS的1.18倍。2007年NS的产量达4.22万吨,是NOBS的7.03倍,NOBS首次出现负增长,产量降低至同类产品的5%以下。2008年由中国橡胶助剂工业协会橡胶助剂专业委员会上报环境保护部,NOBS被列为高环境风险产品,实现行业自律。万吨级NS生产技术的开发被科技部列入“十一五”国家科技支撑计划,大大促进了绿色助剂的发展。
2003年欧盟提出未来化学品政策战略的白皮书,强调对人类健康和环境的保护;2006年批准了“化学品注册、评估、认可和限制制度”即REACH法规,法规强调“一种化学物质,在尚未证明其不存在危险之前它就是不安全的”,相关化学品的预注册于2008年6月1日开始实施。我国大部分骨干企业已经进行了预注册,应对REACH法规将对我国橡胶助剂工业提出严峻的挑战。
尽管“十五”以来,橡胶助剂产品结构的调整取得重大成效,但任重而道远。根据美国劳工部的公告,有毒有害物质除数量最大、危害最广的NOBS外,秋兰姆类促进剂如TMTD、氨基甲酸盐类促进剂如ZEDC和硫黄给予体DTDM等同样会产生亚硝胺,目前仍有共计万吨以上产品在市场应用,这些产品的替代已被列入“十一五”和“十二五”的重点调整方向。TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)替代TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)已取得明显效果,正待进一步推广应用。TBzTD与TMTD相比虽仍会产生亚硝胺,但由于苄基与甲基相比分子量大得多,相对产生亚硝胺的比例要小得多,对人体的危害也小得多。
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