硅橡胶胶料的配合知识概述

1．硫化体系
　　硅橡胶一般均为高度饱和的结构，硫化活性较低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化剂为有机过氧化物。硅橡胶也可以采用高能射线进行辐射硫化，辐射硫化与过氧化物的硫化机理相同，均系发生游离基反应而交联。
二甲基硅橡胶的硫化反应：
　　二甲基硅橡胶的分子中不含乙烯基，是饱和橡胶，通常均采用高活性的过氧化物为硫化剂，过氧化物游离基夺取硅橡胶甲基上的氢形成大分子游离基，然后大分子游离基再结合即形成交联键，如以过氧化二苯甲酰为硫化剂。
　　由以上反应中可以看到，含有乙烯基的硅橡胶在硫化过各中，能够重新生成可继续进行反应的游离基，因此，在硅橡胶中引入少量的乙烯基就可以大大提高硫化活性，提高硫化剂交联效率，减少过氧化物的用量并改善制品的性能。由于引发交联反应的初始游离基是由过氧化物分解而得，故在一定范围内增加过氧化物的用量可以显著提高硅橡胶硫化胶的交联度，这将导致胶料定伸强度提高，并可改善动态性能和压缩变形，但抗撕裂性能则有所下降。
　　按照过氧化物硫化活性的高低，将常用的过氧化物分为通用型与乙烯基专用型两类。通用型活性较高，对各种硅橡胶均能起硫化作用，如过氧化二苯甲酰（BP），2·4—二氯过氧化二苯甲酰（DCBP），过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），即属于此种类型。乙烯基专用型活性较低，仅能对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用，如过氧化二叔丁基（DTBP），过氧化二异丙苯（DCP），2·5—二甲基—2·5—二叔丁基过氧化己烷（DBPMH）等则属于此种类型。过氧化二苯甲酰常制成有效成份为50%的硅油膏，以保证生产安全并改进其在胶料中的分散性。其分解产物为苯、苯甲酸和二氧化碳，是挥发性的，在一段硫化时必须加压，且由于分解产物含有酸性物质，故用量不宜过多以免降低制品的耐热性，本品不适于制造厚壁模型制品。一般100份二甲基硅橡胶用过氧化二苯甲酰硅油膏状物4~6份，乙烯基硅橡胶用量为0.5~2份。
　　2.4—二氯过氧化二苯甲酰与过氧化二苯甲酰相较，其分解温度比过氧化二苯甲酰为低，而分解速度则更高，由于分解温度低，所以焦烧性能不好，因此，这种物质的用量应尽可能少。其分解产物为2.4-二氯苯甲酸和2.4-二氯苯，比较不易挥发，所以硫化时不加压也能避免气泡，特别适宜于压出制品的常压热空气连续硫化。用量与过氧化二苯甲酰相仿。
　　过氧化二苯甲酰，2.4—二氯过氧化二苯甲酰属于芳酰基过氧化物，不能用于含炭黑胶料，因炭黑干扰过氧化物的硫化作用。浅色胶料则有很强烈的焦烧倾向，且其分解产物中的酸性物质会损害密封系统硅橡胶制品的耐热性能。
　　过氧化二叔丁基对含乙烯基的硅橡胶有效，不易焦烧且硫化胶压缩变形较小，物理机械性能良好。其缺点是蒸气压高，因此挥发也高，在胶料存放过程中极易挥发。本品能用于模型制品。并可用于模压厚制品的胶料和含炭黑的胶料。用量一般为0.5~1份。
　　过氧化二异丙苯和2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷不易挥发，使用方便，硫化胶压缩变形较低，且由于不分解出带羧基的产物，因此在密封制品的硫化胶中特别稳定。它们适用于模压厚制品、与金属粘合的制品和注射制品，也适用于含炭黑的胶料，应用范围甚广。采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷时，硫化胶并具有较高的伸长率。使用过氧化二异丙苯时其分解产物具有臭味，这种气味并在较长时间内存在于制品中，采用2.5-二甲基—2.5-二叔丁基过氧化己烷时，则能避免此种弊端。这两种过氧化物所得硫化胶的撕裂强度较低。其用量一般均为0.5~1份。
　　过氧化物的用量不宜过大，当超过适宜的用量后会使硫化胶的伸长率、抗撕裂强度等性能下降。这种下降趋势尤以使用2.4—二氯过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酰者为甚。
　　含乙烯基的硅橡胶生胶除利用过氧化物进行硫化外，还可以进行加成硫化。现今所用的加成硫化的硫化剂主要为含硅氢基的过氧化物或聚合物。Si-H基团与乙烯基加成而实现硫化，在这种反应中，通常使用铂的络合物为催化剂。
2、补强填充体系
　　未经补强的硅橡胶硫化胶强度很低，抗张强度低1兆帕，伸长率为50~80%左右。这样脆弱的橡胶经配合后则强度和伸长率均可大提高。虽然不能说橡皮的质量仅取决于填料，当然生胶质量及其生产工艺的改进也起一定的作用，但是当我们比较最初所制得的橡皮的抗张强度为2.7~2.9兆帕，而现在如果需要时，此数字可达到98~12兆帕，则这一区别在很大程度上是由于研究出了具有良好补强性能填料之结果。目前作为基础胶作用的甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶，虽然在化学结构上也照顾到了强度的问题，但主要还是靠填料来补强的。常用的补强性填料主要为白炭黑，其品种有沉淀法白炭黑、气相白炭黑和表面处理白炭黑（用有机硅化合物或有机醇处理白炭黑表面，或在白炭黑制造过程中即加入这些物质制成）等。采用气相白炭黑的胶料，物理机械性能和介电性能良好，耐水性优越，但胶料中必须同时采用专门的特殊助剂（结构控制剂）才能获得良好的工艺性能。使用沉淀法白炭黑的胶料，物理机械性能稍低，介电性能，特别是受潮后的介电性能较差，但成本较低。用表面处理白炭黑的胶料，工艺性能良好，强度较高。白炭黑的补强效果与其粒径大小、表面结构、活性（羟基数目）以及白炭黑在橡胶中的分散程度等因素有关。一般说来，粒径愈小、表面积愈大、其补强性愈大，分散度愈高则补强性也愈大。当粒径小于50毫米时，其补强性能 较高，称为补强性填充剂。在硅橡胶中常用粒径为8~30毫微米，比表面积为150~400米2/克的白炭黑为补强填料。普遍认为补强通常可获改善。白炭黑的表面结构、活性及其与补强作用的关系等问题，虽有不少研究，但迄今尚未完全清楚，有资料指出：关于表面活性增大而提高补强效果的原因，大概是通过建立某种键或形成凝聚而使强度提高的。硫化过的高强度硅橡胶不仅有分子间的交联，而且形成大量的凝聚点，引起填充剂与橡胶界面的某种交联化，该部位比其余橡胶部位的交联度高。可以设想，分散在无定形硅橡胶中的白炭黑，周围紧密地凝聚着橡胶分子，白炭黑的粒子起着一种微晶的作用。可见提高填充剂的分散度，使橡胶分子中形成均匀分散的白炭黑粒子，有着重要的意义。由于填充剂微粒活性愈高分散性愈差，故选择分散助剂和配合条件也是很重要的。
　　随着白炭黑用量的增多，硫化胶的硬度增大，在一定的范围内硫化胶的抗张强度，抗撕裂强度均随白炭黑用量的增大而提高，一般用量以40~60份左右为宜。白炭黑的适宜用量尚与其比表面积有关，如比表面积为140~300米2/克时，白炭黑的用量可取低限，当粒径增大比表面积为70~110米2/克或更小时，则可取上限或更多一些的填料。
　　半补强性的填充剂品种较多，如硅藻土，沉淀碳酸钙、硅酸锆、二氧化钛等。在硅橡胶胶料中还常使用一些着色剂，这些着色剂应该是热稳定的，同时不应与过氧化物作用而影响硫化过程的进行，一般用无机颜料，如二氧化钛、三氧化二铬、三氧化二铁、二氧化镉等。这些颜料同时又是填料，具有一定的补强作用。红色氧化铁并能加速硫化和提高硫化胶的耐热老化性能，用量一般为2~5份。普通炭黑在硅橡胶中不作为填料应用，只有乙炔炭黑被用于制造导电橡胶制品，以及在某些情况下，使用少量的炭黑作为黑色颜料。
3、其它配合剂
　　为了改进硅橡胶的某些工艺性能或使用性能，在配制胶料时可加入某些组份。有如气相白炭黑粒子表面的活性硅醇基，在常温下即可与硅橡胶分子的末端硅醇基团发生缩合反应，从而使硅橡胶胶料在存放过程中变硬，可塑性降低，逐渐失去返炼和加工工艺性能，这种现象称为结构化。为防止或减弱结构化倾向而加入的配合剂，称为结构控制剂。常用的结构控制剂有二苯基硅二醇，甲基苯基二乙氧基硅烷，四甲基乙撑二氧基二甲基硅烷及低分子量的羟基硅油等。四甲基乙撑二氧基二甲基硅烷的结构式为：
　　为了减小硫化胶的压缩永久变形，可加入抗收缩剂氧化亚汞或氧化镉，它们可在橡胶大分子间形成附加的桥形结构而降低压缩永久变形。又如为了提高硫化胶的抗撕裂强度，可在加入有羟基硅油的条件下加入少量的油状氯化磷氰聚合物。此种氯化磷氰聚合物可以促进二氧化硅填料与含羟基基团的硅油及硅橡胶高分子间的相互作用，使硫化胶内的分子间的作用力加强，从而能改善硅橡胶的物理机械性能，尤其明显地使其抗撕裂强度提高。在硅橡胶胶料中加入少量聚四氟乙烯，则可改善压延工艺性能并提高硫化胶的抗撕裂强度。此外，在苯基硅橡胶的配合中加入适量的硼酸正丁酯则能克服粘辊现象，有利于操作。